溶洞的形成是石灰岩地区的地下水长期溶蚀的结果。石灰岩的主要成分之一是碳酸钙，碳酸钙是难溶于水的固体。它与水、二氧化碳反应会变成碳酸氢钙，碳酸氢钙是一种无机酸式盐易溶于水。在自然界中，溶有二氧化碳的地下水和溶有二氧化碳的雨水，对石灰岩层长期的侵蚀逐渐形成了溶洞。

溶洞的形成不仅有溶蚀作用，还有沉积作用。在石灰岩地区，从地上流入地下的水大多已溶解有一定量的碳酸钙，但当其到达溶洞时由于环境中温度、压力的变化，会使水中含有的二氧化碳被释放出来。于是水对碳酸钙的溶解力降低，使本来溶解在水中的碳酸钙结晶析出。

中国是世界上著名的溶岩发达国家之一，比较著名的溶洞有：桂林溶洞、北京石花洞、湖南的梅山龙宫、湖北的腾龙洞、贵州的双河溶洞等。其中贵州的双河溶洞，是亚洲第一、世界第六长的溶洞。