过氧化物效应又称卡拉施效应，其反应产物是反马氏规则的加成产物。利用过氧化物效应可以得到与无过氧化物时不同的加成产物。有过氧化物效应的反应进行得很快，而无过氧化物的反应进行得较慢。若控制反应按着马氏加成规律方向进行，必须将烯烃纯化，除去长期存放的烯烃中生成的过氧化物，或在反应中加入自由基抑止剂(对苯二酚、二苯胺等)。

在光照或过氧化物存在下，溴化氢与不对称的烯烃加成得到反马氏规则的产物，这种由于过氧化物的存在引起加成取向的逆转，称为过氧化物效应。其原因是该条件下的反应是自由基历程。

在光照或其他自由基引发剂的作用下，HBr的共价键均裂产生氢自由基与溴自由基，由于后者的活性大于前者，所以首先由溴自由基对双键加成，反应的定位主要取决于中间体碳自由基的稳定性。碳自由基可与苯环、双键或烃基发生共轭或超共轭得以稳定，所以溴倾向于加在含氢较多的双键碳上，结果得反马氏规则的产物。

过氧化物效应只存在于溴化氢与不对称的烯烃加成。这是因为氯化氢不能被过氧化物分解为氯自由基；碘化氢虽然易被分解为碘自由基，但反应活性差，易自身结合成碘分子。